Опалоподобные и инвертированные опалоподобные структуры

Фотонные кристаллы, обладающие трехмерной периодической структурой, называемые также искусственными опалами или опалодобными структурами, вызвали большой интерес в последнее десятилетие, связанный с их способностью к манипуляции светом и возможной применимостью таких структур в фотонике [1]. Инвертированные опалоподобные структуры (ИОЛС) могут быть использованы для отвода избыточной теплоты от термоэмисионных источников [2], для увеличения эффективности и создания новых термофотовольтаических приборов [3], ИОЛС можно применять в качестве пьезоэлектрических преобразователей, солнечных батарей, люминофоров,  источников коротковолногового оптического излучения [4], газовых сенсоров [5] и т.д.

 

   

 

Синтез

Высокоупорядоченные искусственные опалы могут быть получены из высокачественных монодисперсных сфер, сделанных из кремния, полиметилметакрилата или полистирола. Разработаны следующие методы получения искусственных опалов: комбинация самосборки и золь-гель метода (седиментации) [1, 6, 7] (рис. 1а), самосборка под давлением (коллоидная эпитаксия) [8, 10] (рис. 1b), самосборка на гладкой проводящей подложке посредством вертикального осаждения (конвекционная сборка или контролируемое высушивание) [11-16] (рис 1с), центрифугирование [17], электрофорез [18-20].

Opals_1.png

Рис. 1. Синтез опалоподобных структур

Инвертированные опалоподобные структуры могут быть получены посредством заполнения пустот искусственных опалов, использующихся в качестве темплатов, каким-либо материалом с последующим удалением темплата в случае необходимости. В качестве материала-заполнителя могут быть использованы: полимеры [21-23], жидкоcти [24-26], неорганические оксиды [27-30], углерод [31], полупроводники [32-35], сверхпроводники [36-38], металлы [39-45]. 

Opals_2.png

Рис. 2. Синтез (1-3) и СЭМ изображения ИОЛС 

На рис. 3 представлены изображения естественных и искусственных опалов.

Opals_3.pngOpals_3_1.png

Рис. 3. Естественный опал (a) и искусственный опал (b) 

Структура

На рис. 4 представлено изображение синтезированных образцов, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). С помощью метода вертикального осаждения обычно получают тонкие опалоподобные структуры (ОЛС), состоящие из 10-40 слоев. Геометрия синтеза непосредственно определяет

Opals_4.png

Рис. 4. СЭМ изображения ОЛС (вид сверху) (a) и ИОЛС на основе кобальта (b)

геометрию будущего кристалла.  Направление, перпендикулярное подложке всегда является кристаллографической осью [111] ГЦК структуры. Вертикальное направление (направления испарения водной суспензии или движения мениска) всегда соответствует кристаллографическому направлению [20-2]. Таким образом ориентация кристалла известна уже на стадии синтеза. Однако остается открытым вопрос качества структуры получаемых кристаллов, которое может быть ухудшено на каждой стадии синтеза: 1) формирования темплата, 2) синтез инвертированной структуры 3) растворение темплата. Opals_5.png

Рис. 5. Формирование плотной упаковки микросфер (a) первый слой (A), (b) второй слой (B) и (c) третий слой (C); (d) ГЦК структура; (e) гексагональная структура.

Кремниевые или полистирольные сферы обычно упаковываются в гранецентрированную кубическую структуру, в которой каждая сфера касается 12 других сфер (6 из них находятся в том же слое, 3 в слое над сферой и 3 в слое под сферой) (рис. 5). Следовательно, пустоты искусственного опала имеют форму квазикубов и квазитетраэдров с вогнутыми гранями. Они соприкасаются своими вершинами вдоль каждой из четырех осей [111] (рис. 6). Таким образом, мы можем рассматривать ИОЛС как набор маленьких металлических частиц, повторяющих форму полостей и соединенных друг с другом с помощью тонких (несколько десятков нанометров), но длинных (несколько сотен нанометров) «ножек».

Изучение внутреннего строения фотонных кристаллов принципиально осложнено: их оптические свойства исключают возможность использования микроскопии или рассеяния света для детальной характеризации структуры. Аналогичные трудности возникают при попытке применения техники электронной микроскопии. Использование данной методики позволяет получить информацию только о поверхности кристалла. Однако рентгеновское излучение обладает необходимой глубиной проникновения для изучения внутренней структуры кристаллов. Внутренняя структура ОЛС и ИОЛС была исследована на станции BM-26 DUBBLE (European Synchrotron Radiation Facility, Гренобль, Франция) [46, 47]. Так как размер частиц превышает 400 нм в диаметре, то для изучения их структуры с помощью синхротронного излучения с длиной волны порядка одного ангстрема, необходимо сверхвысокое разрешение в обратном пространстве. Оно было обеспечено с помощью набора бериллиевых линз, которые фокусировали синхротронное излучение [48, 49].

Opals_6.png Opals_7.png

 

 Рис. 6. Схематическое изображение квазикубических и квазитетраэдрических полостей, соприкасающихся вершинами вдоль направлений [111] 

 

Рис. 7. Схематическое изображение дифракционных экспериментов на источнике синхротронного излучения

Картины дифракции были сняты для различных углов поворота образца w вокруг кристаллографической оси [20-2], лежащих в диапазоне -65o < w < +65°. Угол w=0° соответствует положению пленки, при котором  падающие на нее пучок синхротронного излучения перпендикулярен ее поверхности (рис. 7). Такие измерения позволяют получить информацию о степени упорядоченности образца в различных кристаллографических направлениях.

Картины дифракции от ОЛС при углах поворота, составляющих w = 0o, 19o, 35и 55приведены на рис. 8. Гексагональное расположение Брэгговских рефлексов (рис. 8а) означает гексагональное упорядочение в плоскостях, параллельных подложке (соответствующая структура в прямом пространстве приведена на рис. 9а.

Opals_8.png

Рис. 8. Картина дифракции ОЛС при углах поворота w = 0o(a), 19o(b), 35o(c), и 55o(d).

Сильнейшие рефлексы могут быть интерпретированы в предположении наличия у кристаллов ГЦК структуры с постоянной решетки, составляющей 650±10 нм. Однако на картинах рассеяния присутствуют несколько дополнительных более слабых пиков, которые запрещены для ГЦК структуры. Их происхождение связано скорее с конечной толщиной образцов, чем со случайной гексагональной плотной упаковкой (сгпу) ОЛС. Высокое содержание ГЦК фракции в изучаемых образцах подтверждает рис.8d, представляющий картину дифракции, соответствующую повороту образца на угол 55°. На этом рисунке можно видеть ось четвертого порядка, расположенную вдоль направления [010] (см. рис. 9с). Неожиданное явление можно наблюдать на рис. 8с, полученном при измерении вдоль направления [101].  Большинство пиков соответствуют ГЦК структуре, однако в дополнение к ним на картине рассеяние присутствуют диффузионные полосы, расположенные между рефлексами типа 111 и 020. Они представляют собой, так называемые, Брэгговские стержни и свидетельствуют о наличие беспорядка упаковки. Используя рис. 9b, можно заключить, что малое перемещение коллоидных сфер из положения (½,½,1) в позицию (½, ½, ½) вдоль направления [111], отмеченное черной линией, приведет к появлению дефектов упаковки вдоль направления [111]. Таким образом, можно заключить, что линейные дефекты поверхности, которые можно наблюдать с помощью СЭМ (рис. 10) на самом деле соответствуют двумерным дефектам упаковки, ограниченным поверхностью кристалла.

Opals_9.png

Рис. 9. Направления в ОЛС

Opals_10.png

Рис. 10. Кристаллические структуры прямого пространства. Панель (а) и (b) показывают SEM фотографии свежевыращенного кристалла и инвертированного кристалла соответственно. Линии квадратной упаковки соответствуют дефектов упаковки. В инвертированном кристалле (b), на той же площади конфигурации можно наблюдать второй слой. Панель (с) АСМ изображение, показывающее высоту ступени, связанная с дефектов упаковки.

Помимо одномерных и двумерных дефектов упаковки в кристаллах существуют также несовершенства другой природы, например, трещины, дислокации, плоскости двойникования, точечные дефекты. В процессе «проектирования» фотонных кристаллов может быть задействовано большое количество параметров, которые могут влиять на силы, действующие в процессе самосборки и ответственные за формирование ОЛС. Например, изменяя разность плотностей частиц и растворителя, можно изменять силу эффективного гравитационного поля. Изменение температуры роста может повлиять на диффузию и сильно изменить скорость испарения и, следовательно, конвекционную силу. Варьирование размера частиц может повлиять на межчастичные силы. Таким образом, необходимо располагать некоторым дополнительным способом изменения баланса сил и, следовательно, тонкой настройки вида кристаллической структуры и ее качества.

Электрическое поле является отличным инструментом для контроля процесса кристаллизации. Приведем результаты, полученные при приложении постоянного электрического поля перпендикулярно подложке при вертикальном осаждении коллоидного кристалла (рис. 11с). Несмотря на то, что частицы обладают отрицательным зарядом, кристаллы формируются при приложении и положительного, и отрицательного потенциалов. Было обнаружено, что электростатическое притяжение между частицами и подложкой увеличивает толщину кристалла, в то время как отталкивание между ними обеспечивает более высокое качество структуры. 

Opals_11.png

Репрезентативные СЭМ изображения, полученные непосредственно после выращивания кристалла, состоящего из полистирольных сфер на катоде и аноде представлены на рис. 11а и рис. 11соответствуют верхней поверхности и сечению кристалла, осажденного при напряжении U= 1.5  на аноде, рис. 11с и рис. 11представляют изображения кристалла, осажденного при напряжении 3 V на аноде. Можно видеть, что частицы аккуратно упорядочиваются в периодический массив при подаче напряжения на катод. Тем не менее, в этом случае остаются некоторые видимые дефекты, такие как несколько вакансий и двумерные дефекты упаковки (линии) (рис. 11а). Из рис. 11с можно заключить, что подача напряжения на анод приводит к формированию высокодефектных коллоидных кристаллических структур. В этом случае электростатическое притяжения между отрицательно заряженными частицами и положительно заряженным электродом вероятно слишком сильно и приводит к тому, что полистирольные сферы практически не могут изменить свою позицию, для того чтобы найти более выгодное положение. Только верхние слои коллоидного кристалла хорошо упорядочены, возможно, вследствие экранирования Кулоновского взаимодействия нижними слоями (рис 11d)

Рис. 11. СЭМ изображения ОЛС, полученного с помощью вертикального осаждения в присутствии внешнего электрического поля, направленного перпендикулярно подложке. Рис а и рис. bсоответствуют виду сверху и сечению кристалла, полученного при U = - 1.5 V, с и d при U = +3 V.

Результаты малоуглового рассеяния рентгеновского излучения приведены на рис. 12. На картине дифракции можно четко выделить большое число Брэгговских рефлексов, которые могут быть связаны с обратной решеткой идеального ГЦК кристалла с постоянной решетки a0= 750 nm. Отметим, что в случае ОЛС, синтезированной при напряжении U = -1.5V, можно выделить рефлексы высокого порядка, вплоть до четвертого. ЭтогонельзясделатьдляОЛС, синтезированнойпри U = +1.5V. 

Монотонное улучшение качества кристаллической структуры при изменении напряжения от U = +1.5 V до U = -1.5 V может быть также зарегистрировано посредством измерения ширины дифракционных пиков (рис. 12с). Результаты, полученные для рефлекса 111, приведены на рис. 12b. Полная ширина дифракционного максимума на половине его высоты (full-widthathalf-maximum, FWHM) в азимутальном (Δq) и радиальном (δq) направлениях связана соответственно с мозаичностью и средним размером кристаллитов (Λ). Можно видеть, что мозаичность ОЛС Δq уменьшается с 8º до 4º при изменении напряжения от +1.5 V до -1.5 V. Ширина пика в радиальном направлении определяется из ширины контура Лоренца, которым аппроксимируется пик, при учете инструментального уширения (инструментальное уширение можно определить из FWHM прямого пучка).

Opals_12.png

Рис. 12. Картины дифракции от ОЛС при углах поворота w = 0o (a) и 35o (b) для образцов, синтезированных при различных напряжениях U = -1.5, -1, 0, +1, and +1.5 V. (c) w-зависимость интенсивности для рефлексов (-11-1) и (-1-11)

Opals_13.png

Рис. 13. a) Зависимость толщины коллоидной пленки от приложенного напряжения (в соответствие с СЭМ данными) b) Зависимость поперечной и продольной ширины рефлекса 111 от величины потенциала, приложенного к пленке во время синтеза

Таким образом, увеличение напряжения на катоде приводит к улучшению качества кристалла, но в тоже время его толщина уменьшается (см. рис. 12b, d). Оптимальное значение напряжения U при заданных прочих условиях (концентрации суспензии, pH, заряд коллоидных частиц, температура, расстояние между электродами) для нашей системы составляет -1.5 V. Подбор данных параметров позволил выращивать кристаллы толщиной вплоть до 20 монослоев. 

Магнитная структура ИОПС, выполненных на основе ферромагнитных материалов

Благодаря нетривиальной пространственной структуре, ИОПС на основе ферромагнитных материалов обладают необычными магнитными свойствами. Однако, для их исследования, как и в случае, структурных свойств, обычные магнитометрические методики такие как СКВИД магнитометрия и магнито-силовая микроскопия (МСМ) оказываются недостаточными. Магнито-силовая микроскопия позволяет исследовать только поверхность образца, но не трехмерную структуру распределения намагниченности в нем. Кроме того, рельефность структуры поверхности (перепады высоты порядка сотен нанометров) может приводить к существенным искажениям получаемого изображения или даже к поломке кантилевера. СКВИД-магнитометрия позволяет определить такие характеристики как коэрцитивная сила, остаточная намагниченность, поле и намагниченность насыщения, однако, это лишь интегральная информация, не позволяющая восстановить магнитную структуру, то есть распределение намагниченности в ИОПС.

Однако для детального описания распределения намагниченности можно использовать метод малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов (МУРН). Так как ИОПС представляет собой трехмерную периодическую структуру, то следует ожидать появления Брэгговских рефлексов в картине малоуглового рассеяния, то есть дифракции.

Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов были проведены на станции SANS-2 в Geesthacht Neutron Facility (Гестахт, Германия) [50]. Схема эксперимента приведена на рис. 14. Для изучения зависимости сечения рассеяния от поляризации нейтронов экспериментальная установка была оснащена поляризатором и спин флиппером.

SANS_experiment_eng.png

Рис. 14. Схема эксперимента по малоугловой дифракции нейтронов.

Были измерены интенсивности рассеяния нейтронов I+(q,+P0) и I(q,-P0), отвечающие поляризации нейтронного пучка, направленной соответственно вдоль или против внешнего магнитного поля. В свою очередь, внешнее магнитное поле было направлено перпендикулярно падающему пучку, его величина изменялась в пределах от ‑1.2 T до 1.2 T.

Сечение малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов на магнитной структуре можно описать суммой трёх вкладов [51]:

I ядерное рассеяние:

2.png (1)

II магнитное рассеяние:

3.png (2)

III интерференционное рассеяние:

4.png (3)

,где S(q) – структурный фактор, F(q) – форм-фактор, m – единичный вектор, характеризующий направление вектора намагниченности M и m^q = m – (q´m)q/q2. Ядерный и магнитный вклады в сечение рассеяние характеризуются соответственно амплитудами рассеяния An и Am

Сечения ядерного и магнитного рассеяний не зависят от поляризации нейтронов P. Их сумма может быть выражена следующим образом:

I(q) = ½(I+(q,+P0) + I(q,-P0)) ~  |AnS(q)F(q)|2 + |Amm^q S(q)F(q)|2.   (4)

Ядерный вклад в интенсивность пика I(q) может быть определен при рассмотрении рассеяние на ненамагниченном образце (<m>= 0). В этом случае в сечение магнитного рассеяния дает вклад только диффузное рассеяние, интерференция на магнитной структуре отсутствует.

Сечение магнитного рассеяния представляет собой величину, пропорциональную разности магнитных интенсивностей рассеяния от изучаемой структуры в двух принципиально разных состояниях: состоянии частичной намагниченности в конечном поле Hи состоянии полной размагниченности в точке коэрцитивной силы (H=Hc).

Im(q)=I(q,m(H))–I(q,m(Hc))~ |Amm^qS(q)F(q)|2    (5)

Вклад в интенсивность рассеяния, зависящий от поляризации нейтронов может быть определен как:

DI(q) = I+(q,+P0) - I(q,-P0)~ 2(P0m^q)AnAm|S(q)F(q)|2   (6)

Данная величина связана с интерференцией магнитного и ядерного рассеяний и выражает корреляцию между магнитной и ядерной структурами.

Типичная картина дифракции представлены на рис. 15. Наблюдаемые рефлексы соответствуют рассеянию от плоскостей (202), также как и в случае малоуглового рассеяния синхротронного излучения (см. рис. 8а). Внешнеемагнитноеполебылоприложеновдольось [-12-1]. 

Анализируя зависимость магнитной составляющей интенсивности Брэгговских пиков от величины внешнего магнитного поля, можно узнать, как намагничивается соответствующая система плоскостей. Таким образом, получение таких зависимостей для различных рефлексов позволяет восстановить распределение намагниченности в ИОПС на каждом этапе процесса перемагничивания.

Co_SANS_0.jpg 

Рис. 15. Карта нейтронного рассеяния для инвертированных опалоподобных структур на основе Co в магнитном поле H = 294 мТл, приложенном вдоль оси [-12-1]. Индексы Миллера Брэгговских пиков соответствуют ГЦК-структуре с постоянной решётки a0= 760 ± 10 нм .

Для интерпретации экспериментальных данных была построена модель распределения намагниченности в инвертированной опалоподобной структуре на различных этапах процесса намагничивания.

Как было сказано выше, исследуемая структура представляет собой совокупность квазикубов и квазитетраэдрыов, соединенных «ножками» вдоль направлений <111>. Намагниченность перетекает из одного квазикуба в другой через эти вытянутые «ножки» (для простоты приставка «квази» далее опускается). Если пренебречь магнитокристаллической анизотропией материала, то можно предположить, что анизотропия формы «ножек»-соединителей заставляет их намагниченности выстраивается вдоль направлений этих ножек, делая их при этом векторами изинговского типа. 

Таким образом, тетраэдр можно представить в виде своеобразного «перекрёстка» – места «встречи» четырёх «ножек», выходящих из кубов. Для минимизации энергии магнитного взаимодействия, магнитный поток должен сохраняться в каждом тетраэдре, что означает выполнение так называемого «правила льда», впервые сформулированного для обычного гексагонального льда.

Правило льда состоит в том, что в тетраэдрических ячейках, образованных атомами кислорода, атомы водорода располагаются на линии соединяющей соседние атомы  кислорода так, что для каждого кислорода два водорода оказываются вблизи его и два – вдалеке (рис. 16а). 

Water_ice_tetrahedron.png Spin_ice_tetrahedron.png Unit_element_concave_magnetizations.png

Рис. 16. Структура водного льда. Красные сферы – ионы кислорода, зеленые – атомы водорода (а), спинового льда. Синие сферы – ионы редкоземельные ионы, желтые стрелки – их магнитные моменты (b) и ферромагнитного инвертированного опалоподобного кристалла. Стрелкипредставляютсобойвекторалокальнойнамагниченностив «ножках» (с)

Впоследствии, это правило приобрело новый вид для структур, называемых спиновым льдом. Тетраэдрические ячейки спинового льда в своих вершинах содержат атомы редкоземельных элементов, обладающих высоким магнитным моментом. При этом, согласно новому правилу льда два спина/момента направлены внутрь и два спина/момента вне (рис. 16b). В случае ИОПС, такое же «правило льда» должно быть выполнено и для куба, окружённого восемью тетраэдрами. Таким образом, для инвертированной опалоподобной структуры «правило льда» приобретает более общий вид: количество векторов локальной намагниченности «входящих» в тетраэдр или куб должно быть равно количеству векторов локальной намагниченности «выходящих» из него (рис. 16c).

В полностью размагниченном состоянии инвертированная опалоподобная структура должна быть внутренне геометрически фрустрированной подобно модели спинового льда. Однако в нашем случае при рассмотрении ИОПС в магнитном поле, фрустрация и вырождение энергетических состояний снимаются. Приложение магнитного поля делает предпочтительными направления векторов локальной намагниченности с положительными проекциями на направление поля.

Используя модель, учитывающую «правило льда» можно оценить как магнитную энергию всей опалоподобной структуры, так и среднюю намагниченность. Несмотря на то, что в единичном элемента 14 вершин-«ножек», 12 из них являются обобщёнными с соседними элементами, то есть, по сути, учтены дважды, а значит, независимых «ножек» только восемь. Таким образом, единичный элемент, как магнитная система представляет собой совокупность четырёх векторов локальной намагниченности в «нижнем» тетраэдре (TD) и четырёх – в «верхнем» (TU). Средняя намагниченность представляет собой сумму всех восьми векторов и может быть вычислена как:

5.png (7)

Здесь M0 – магнитный момент одной «ножки», H – напряжённость магнитного поля, m – единичный вектор вдоль направления . Eice-rule – энергия магнитного потока внутри единичного элемента. Она минимальна, когда «правило льда» выполняется для обоих тетраэдров. Если три момента указывают внутрь тетраэдра-«перекрёстка», а один из него или наоборот – три из него, а один внутрь, то это энергетически менее выгодно и Eice-rule возрастает. И, наконец, самая невыгодная с точки зрения энергии ситуация, когда все четыре момента указывают внутрь «перекрёстка» или все четыре – из него.

В рамках такой модели был рассмотрен процесс намагничивания инвертированной опалоподобной структуры на разных этапах. Карты возможного распределения векторов локальной намагниченности внутри ИОПС на каждой стадии представлены на рис. 17. Внешнее магнитное поле было приложено вдоль направления [-12-1].  Удобно рассматривать один слой плоскости (111) ИОПС. Каждый слой соединяется с соседними только посредством «ножек», параллельных оси [111], которая перпендикулярна как плоскости плёнки, так и направлению поля. Векторы локальной намагниченности, рассматриваемые как изинговские магнитные моменты, направленные вдоль направлений <111> показаны на рис. 17 стрелками для куба, соединённого с соседними тетраэдрами. Поскольку магнитное поле приложено в плоскости (111), вектора вдоль трёх осей ([-111], [1-11], [11-1]) стремятся ориентироваться так, чтобы их проекции на направление поля были положительными, в то время как четвёртый, вдоль оси [111] кажется должен быть вырожденным. Однако, это не так, поскольку «правило льда» снимает вырождение.

M1.png M2_2.png M3.png
H= ‑Hc2 H = 0 H = Hc
M4.png M5.png M6.png
H = Hc1 H = Hc2 H > Hc3

Рис. 17. Распределение намагниченности в ИОПС на различных этапах процесса перемагничивания – при H =  -Hc2 (а), при H = 0 (b), при H = Hc (c), при H = Hc1 (d), при H = Hc2 (e), при H > Hc3 (f). Изинговские магнитные вектора, направленные вдоль осей типа <111> показаны стрелками. Синие стрелки – вектора в плоскости (220), красные стрелки – в плоскости (022) и зелёные стрелки – в плоскости (202). Те из них, что лежат в более высокой плоскости – светлее.

Переход от одного состояния к другому происходит путём попарного переворота магнитных моментов в элементах структуры. При этом, каждая подсистема перемагничивается при своих значениях величины магнитного поля, поэтому весь процесс перемагничивания протекает ступенчато с некоторыми критическими полями Hci.

Наиболее интересно состояние намагниченности, ~ Hc2, которое показано на рис. 17a. В этом случае, вектора локальной намагниченности ориентированы вдоль трёх осей ([-111], [1-11], [11-1]) и имеют положительные проекции на направление поля . Если же теперь рассмотреть магнитное состояние тетраэдров-«перекрёстков», можно видеть, что в верхнем тетраэдре (TU) два вектора направлены наружу, и один – внутрь. В соответствии с «правилом льда» четвёртый вектор, перпендикулярный плоскости также должен смотреть внутрь, то есть быть направленным вниз. Если рассмотреть теперь нижний тетраэдр (TD), то ситуация другая – два вектора смотрят внутрь и один наружу. Следуя «правилу льда», четвёртый вектор должен смотреть наружу, то есть быть направленным вниз, так же, как и в верхнем тетраэдре. Таким образом, у всего образца есть перпендикулярная плоскости (111) компонента намагниченности, направленная вверх. Другими словами, намагниченный образец должен иметь дополнительную, перпендикулярную приложенному полю составляющую намагниченности, направленную вверх.

Средняя намагниченность вдоль направления поля может быть представлена в виде проекции:

6.png (8)

Однако, из-за энергии «правила льда» возникает перпендикулярная полю и плоскости плёнки компонента намагниченности:

 7.png  (9)

Используя карты распределения намагниченности на каждой стадии намагничивания (рис. 17) и уравнение 4, можно вычислить обе компоненты намагниченности в рассматриваемых стадиях. Вычисленные значения приведены в таблице 1.

8.png

Таблица 1. Значения величин параллельной и перпендикулярной полю компонент намагниченности ИОПС на разных этапах процесса намагничивания, соответствующие стадиям, приведенным на рис. 17 (H ||[-12-1])

Заметим, что значение перпендикулярной компоненты намагниченности сильно зависит от ориентации плёнки в магнитном поле.Указывая вниз, когда поле приложено вдоль осей [1-21], [11-2], [-211], она уменьшается до нуля в поле, приложенном вдоль [-110], [10-1], [01-1], [-110], [-101], [0-11] и указывает вверх, когда поле направлено вдоль осей [2-1-1], [-12-1], [-1-12]. Она меняется по периодическому закону с периодом 120 градусов, определяемому осью симметрии 3-го порядка плоскости (111) ИОПС. Очевидно, что если прикладывать магнитное поле вне плоскости (111), то могут возникать более сложные и интересные эффекты.

На основании предложенной модели распределения намагниченности в инвертированной опалоподобной структуре можно произвести вычисления интенсивности магнитной составляющей нейтронного рассеяния, и таким образом интерпретировать экспериментальные данные. Интенсивность магнитного вклада IM пропорциональна объёму рассеивающего элемента, намагниченного вдоль направления [hkl] (V[hkl]), который считается одинаковым для четырёх различных направлений типа <111>. Она пропорциональна также квадрату намагниченности |m┴Q|2, спроектированной на плоскость, перпендикулярную вектору рассеяния Q (2). Введём также коэффициент пропорциональности a1,2,3,4(Hc(i)), который равен 0, когда подсистема не намагничена и 1, когда намагничена, Hc(i) – пороговое поле, при котором намагниченность меняется с 0 на 1. Тогда:

9.png (10)

Для двух типов наблюдаемых рефлексов можно написать:

IM(20-2) ~ a1(Hc1)m[-11-1]2+ a2(Hc2)m[111]2++ a3(Hc3)m[-111]2cos255° + a4(Hc4)m[11-1]2cos255°,

IM(02-2) ~ a3(Hc3)m[-111]2+ a2(Hc2)m[111]2++ a1(Hc1)m[-11-1]2cos255° + a4(Hc4)m[11-1]2cos255°.

 (11)

(12)

Из вида экспериментально полученной зависимости интенсивностей рефлексов от величины приложенного магнитного поля, можно заключить, что все четыре системы намагничиваются по-разному и насыщаются при различных значения внешнего поля. Интенсивность IM(20-2)  претерпевает малое, но резко изменение, в то время как IM(02-2) начинается плавно убывать (рис.18).

Co_neutron_critical_fields_90.png Co_neutron_critical_fields_30.png

Рис. 18. Полевые зависимости интенсивности магнитного рассеяния IM на ИОПС на основе кобальта при H || [121] для Q20-2 ⊥H (а) идля  Q02-2, находящегосяподуглом 30°к  H(b)

Спад интенсивности IM(02-2) наблюдался вплоть до максимального значения приложенного поля, составляющего H = 1.2 T. Интенсивность IM(20-2)  оставалась неизменной в диапазоне полей от Hc3 до 1.2 T. Очевидно, что теоретически предсказанные точки находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными, однако существует некоторое расхождение. Во-первых, вычисленное значение Hc1 меньше, чем обе экспериментально измеренные интенсивности. Это обстоятельство связано с тем, что наша модель описывает только последовательные перевороты пар магнитных моментов в то время как несколько пар могут перевернуться одновременно. Во-вторых, последняя теоретически рассчитанная точка для интенсивности IM(20‑2) предсказывает слишком большие ее значения. Это обстоятельство может быть объяснено эффектами размагничивания, возникающими внутри структурных наноэлементов в сильных магнитных полях.

В целом следует сказать, что инвертированные опалоподобные структуры на основе ферромагнетиков, обладая сложной магнитной структурой, являются интересным объектом для исследования явления магнитной фрустрации в наноструктурированных трёхмерных системах. При этом, как и в случае со спиновым льдом, при различных направлениях магнитного поля, могут появляться новые особенные состояния. Например, при направлении поля вдоль оси [111], при каком-то значении поля правило льда нарушается, и могут возникать объекты подобные магнитным монополям, наблюдавшиеся в ярчайшем примере спинового льда – титанате диспрозия

References.

  • Advanced Materials, 13, №6 ,369 – 450. Photonic crystals are the central theme of this issue.
  • J.G. Fleming, S.Y. Lin I. El-Kady, R. Biswas, K.M. Ho, Nature, 2002, 417, 52.
  • S.Y. Lin, J. Moreno, J.G. Fleming, Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 380.
  • D. C. Look, Mater. Sci. Eng. B, 2001, 80, 383.
  • C. Baratto, G. Faglia, G. Sberveglieri, A. Sutti, G. Calestani, C. Dionigi, IEEE Sensors, 2005, 1196 – 1200.
  • Waterhouse, G. I. N.; Waterland, M. R. Polyhedron 2007, 26, 356-368.
  • Miguez, H.; Lopez, C.; Meseguer, F.; Blanco, A.; Vazquez, L.; Mayoral, R.; Ocana, M.; Fornes, V.; Mifsud, A. Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1148-1150.
  • Sang Hyun Park and Younan Xia, Langmuir 1999, 15, 266-273  
  • Hoogenboom, J. P.; van Langen-Suurling, A. K.; Romijn, J.; van Blaaderen, A. Phys. Rev. E 2004, 69, 051602.
  • van Blaaderen, A.; Ruel, R.; Wiltzius, P. Nature 1997, 385, 321-324.
  • K.S. Napolskii, N.A. Sapoletova, D.F. Gorozhankin, A.A. Eliseev, D.Yu. Chernyshov, D.V. Byelov, N.A. Grigoryeva, A.A. Mistonov, W.G. Bouwman, K.O. Kvashnina, A.V. Lukashin, A.A. Snigirev, A.V. Vassilieva, S.V. Grigoriev, AV. Petukhov. Fabrication of Artificial Opals by Electric-Field-Assisted Vertical Deposition // Langmuir, 2009, DOI: 10.1021/la902793b
  • Jiang, P.; Bertone, J. F.; Hwang, K. S.; Colvin, V. L. Chem. Mater. 1999, 11, 2132-2140.
  • Blanco, A.; Chomski, E.; Grabtchak, S.; Ibisate, M.; John, S.; Leonard, S. W.; Lopez, C.; Meseguer, F.; Miguez, H.; Mondia, J. P.; Ozin, G. A.; Toader, O.; van Driel, H. M. Nature 2000, 405, 437-440.
  • Norris, D. J.; Arlinghaus, E. G.; Meng, L.; Heiny, R.; Scriven, L. E. Adv. Mater. 2004, 16, 1393-1399.
  • Meng, L.; Wei, H.; Nagel, A.; Wiley, B. J.; Scriven, L. E.; Norris, D. J. Nano Lett. 2006, 6, 2249-2253.
  • Wei, H.; Meng, L.; Jun, Y.; Norris, D. J. Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 241913.
  • Jiang, P.; McFarland, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13778-13786.
  • Trau, M.; Saville, D. A.; Aksay, I. A. Langmuir 1997, 13, 6375-6381.
  • Rogach, A. L.; Kotov, N. A.; Koktysh, D. S.; Ostrander, J. W.; Ragoisha, G. A. Chem. Mater. 2000, 12, 2721-2726.
  • Holgado, M.; Garcia-Santamaria, F.; Blanco, A.; Ibisate, M.; Cintas, A.; Miguez, H.; Serna, C. J.; Molpeceres, C.; Requena, J.; Mifsud, A.; Meseguer, F.; Lopez, C. Langmuir 1999, 15, 4701-4704.
  • S.A. Jonson, P.J. Ollivier, T.E. Mallouk, Science 1999, 283, 963.
  • P. Jiang, K.S. Hwang, D.M. Mittleman, J.E. Bertone, V.L. Colvin, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11630-11637.
  • T. Simuda, Y. Wada, T. Kitamura, S. Yanagida, Chem. Commun. 2000, 1613.
  • K. Busch, S. John, Phys. Rev. Lett. 1999, 83, 967-970.
  • E. Yablonovitch, Nature, 1999, 401, 539-541.
  • O. K. Alimov, T. T. Basiev, Yu. V. Orlovskii, V. V. Osiko, M. I. Samoilovich,Quantum Electron. 2008, 38, 665-669.
  • B.T. Holland, C.F. Blanford, A. Stein, Science 1998, 281, 538.
  • J.E.G.J. Wijnhoven, W.L. Vos, Science 1998, 281, 802.
  • H. Yan, C.F. Blanford, B.T. Holland, W.H. Smyrl, A. Stein, Chem. Mater. 2000, 12, 1134.
  • F. Chen, C. Xia, M. Liu, Chem. Lett. 2001, 1032.
  • A.A. Zakhidov, R.H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I. Khayrullin, S.O. Dantas, J. Marti, V.G. Ralchenko, Science 1998, 282, 897.
  • Y.A. Vlasov, N. Yao, D.J. Norris, Adv. Mater. 1999, 11, 165.
  • P.V. Braun, P. Wiltzius, Nature, 1999, 402, 603.
  • A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Ibisate, S. John, S.W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J.P. Mondia, G.A. Ozin, O. Toader, H.M. van Driel, Nature, 2000, 405, 437.
  • Z. Lei, J. Li, Y. Ke, Y. Zhang, H. Wang, G. He, J. Mater. Chem. 2001, 11, 1778.
  • A. Lungu, M. Bleiweiss, J. Amirzadeh, S. Saygi, A. Dimofte, M. Yin, Z. Iqbal, T. Datta. Physica C, 2001, 349, 1.
  • A.A. Zhukov, E.T. Filby, M.A. Ghanem, P.N. Barlett, P.A.J. de Groot, Physica C, 2004, 404, 455.
  • A.E. Aliev, S.B. Lee, A.A. Zakhidov, R.H. Baughman, Physica C, 2007, 453, 15.
  • O.D. Velev, P.M. Tessier, A.M. Lenhoff, E.W. Kaner, Nature, 1999, 401, 548.
  • P. Jiang, J. Cizeron, J.F. Bertone, V.L. Colvin, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7957.
  • H. Yan, C.F. Blanford, B.T. Holland, M. Parent, W.H. Smyrl, A. Stein, Adv. Mater. 1999, 11, 1003.
  • L. Xu, W.L. Zhou, C. Fromer, R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, L. Malkinski, J.-Q. Wang, J.B. Wiley, Chem. Commun. 2000, 997.
  • J.E.G.J. Wijnhoven, S.J.M. Zevenhuizen, M.A. Hendriks, D. Vanmaekelbergh, J.J. Kelly, W.L. Vos, Adv. Mater. 2000, 12, 888.
  • P.N. Bartlett, P.R. Birkin, M.A. ghanem, Chem. Commun. 2000, 1671.
  • L. Xu, L. D. Tung, L. Spinu, A.A. Zakhidov, R.H. Baughman, J.B. Wiley, Adv. Mater. 2003, 15, №18, 1562-1564.
  • DUBBLE Beamline BM26: http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Experiments/CRG/BM26
  • J. H. J. Thijssen, A. V. Petukhov, D. C. ’t Hart, A. Imhof, C. H. M. Van der Werf, R. E. I. Schropp, A. Van Blaaderen, Adv. Mater., 18, 1662 (2006)
  • A.V. Petukhov, D.G.A.L. Aarts, I.P. Dolbnya, E.H.A. de Hoog, K. Kassapidou, G.J. Vroege, W. Bras, H.N.W. Lekkerkerker, Phys.Rev.Lett. 88, 208301 (2002).
  • A.V. Petukhov, I.P. Dolbnya, D.G.A.L. Aarts, G.J. Vroege, H.N.W. Lekkerkerker, Phys.Rev.Lett. 90, 028304 (2003).
  • http://www.gkss.de/pages.php?page=w_abt_genesys_sans-2.html&language=d&version=g
  • S.V. Grigoriev, K.S. Napolskii, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva, A.A. Mistonov, D.Yu. Chernyshov, A.V. Petukhov, D.V. Byelov, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, A.S. Sinitskii, and H. Eckerlebe, Phys. Rev. B, 79, 045123(8) (2009).
  • J. D. Bernal, R. H. Fowler, J. Chem. Phys. 1, 515 (1933)
  • L. Pauling, Journal of the American Chemical Society, Vol. 57, p. 2680 (1935).
  • M. J. Harris et al., Phys. Rev. Lett., Vol.79, p. 2554 (1997).
  • A.P. Ramirez et al., Nature 399, 333 (1999)

The results of the investigation artificial opals and inverse opal-like structures are published in:

  • K.S. Napolskii, A. Sinitskii, S.V. Grigoriev, N.A. Grigorieva, H. Eckerlebe, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov. Topology constrained magnetic structure of Ni photonic crystals. // Physica B, 2007, v. 397, pp. 23 - 26.
  • С.В. Григорьев, К.С. Напольский, Н.А. Григорьева, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, Х. Эккерлебе. Инвертированные магнитные фотонные кристаллы: исследование методом рассеяния поляризованных нейтронов. // Письма в ЖЭТФ, 2008, том 87, вып. 1, с. 15-21. English version: S. V. Grigor’ev, K. S. Napol’ski, N. A. Grigor’eva, A. A. Eliseev, A. V. Lukashin,Yu. D. Tret’yakov, and H. Eckerlebe, «Magnetic Inverted Photonic Crystals:A Polarized Neutron Scattering Study», JETP Letters, 2008, Vol. 87, No. 1, pp. 12–17.
  • V. V. Abramova, A. S. Sinitskii, N. A. Grigor’eva, S. V. Grigor’ev, D. V. Belov, A. V. Petukhov, A. A. Mistonov, A. V. Vasil’eva, and Yu. D. Tret’yakov, «Ultrasmall_Angle X_ray Scattering Analysis of Photonic Crystal Structure» Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2009, Vol. 109, No. 1, pp. 29–34.
  • S.V. Grigoriev, K.S. Napolskii, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva, A.A. Mistonov, D.Yu. Chernyshov, A. V. Petukhov, D.V. Belov, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, A.S. Sinitskii, H. Eckerlebe. Structural and magnetic properties of inverse opal photonic crystals studied by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, and small-angle neutron scattering // Physical Review B, 2009, v. 79, 045123.
  • J. Hilhorst, V.V. Abramova, A. Sinitskii, N.A. Sapoletova, K.S. Napolskii, A.A. Eliseev, D.V. Byelov, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva, W.G. Bouwman, K. Kvashnina, A. Snigirev, S.V. Grigoriev, A.V. Petukhov. Double Stacking Faults in Convectively Assembled Crystals of Colloidal Spheres // Langmuir, 2009, v. 25(17), pp. 10408-10412.
  • А.А.Елисеев, Д.Ф. Горожанкин, К.С. Напольский, А.В. Петухов, Н.А. аполетова, А.В. Васильева, Н.А. Григорьева, А.А. Мистонов, Д.В. Белов, В.Г. Бауман, К.О. Квашнина, Д.Ю. Чернышов, А.А. Босак, С.В. Григорьев, «Определение реальной структуры искусственных и природных опалов на основе трехмерных реконструкций обратного пространства», 2009, Письма в ЖЭТФ, т.90, вып.4, с.297-303.
  • A.V. Vasilieva, S.V. Grigoriev, N.A. Grigoryeva, A.A. Mistonov, K.S. Napolskii, N.A. Sapoletova, A.V. Petukhov, D.V. Belov, A.A. Eliseev, D.Yu. Chernyshov, A.I. Okorokov, Imperfection analysis of opal-like photonic crystals, grown on conductive substrates, Solid State Physics, v.52, 5, p. 1017-1020 (2010)
  • Sapoletova N.A., Martynova N.A., Napolskii K.S., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Kolesnik I.V., Petukhov D.I., Kushnir S.E., Vassilieva A.V., Grigoriev S.V., Grigoryeva N.A., Mistonov A.A., Byelov D.V., Tret'yakov Yu.D., «Electric-Field-Assisted Self-Assembly of Colloidal Particles», Physics of the Solid State, v. 53, 6 1126–1130 (2011),
  • N.A. Grigoryeva, A.A. Mistonov, K.S. Napolskii, N.A. Sapoletova, A.A. Eliseev,  A.V. Vasilieva, W. Bouwman, D.V. Byelov, A.V. Petukhov, D. Yu. Chernyshov, H. Eckerlebe, S.V. Grigoriev «Magnetic topology of Co based inverse opal-like structure», Physical Review B, 84, 064405(13), (2011).
  • M. Kostylev, A. A. Stashkevich, Y. Roussign´e, N. A. Grigoryeva, A. A. Mistonov, D. Menzel, N. A. Sapoletova, K. S. Napolskii, A. A. Eliseev, A. V. Lukashin, S. V. Grigoriev, S. N. Samarin, Microwave properties of Ni-based ferromagnetic inverse opals, Phys.Rev.B v. 86, 184431 (2012)
  • A. A. Mistonov, N. A. Grigoryeva, A. V. Chumakova, H. Eckerlebe, N. A. Sapoletova, K. S. Napolskii, A. A. Eliseev, D. Menzel, S. V. Grigoriev, «Three-dimensional artificial spin ice in nanostructured Co on an inverse opal-like lattice», Physical Review B, v. 87, 220408(R) (2013)

The results of the investigation artificial opals and inverse opal-like structures were reported on:

  • Kirill S. Napolskii, Sergey V. Grigoriev, Natalia A. Grigorieva, Htlmut Eckerlebe, Andrei A. Eliseev, Alexei V. Lukashin, «Polorized SANS study of the magnetic inverted photonic crystals” ECNS 2007, June 25-29, 2007, Lund, Sweden.
  • Alexander Sinitskii, Vera Abramova, Tatyana V. Laptinskaya, Kirill Napolskii, Sergey O. Klimonsky, Sergei Grigoriev, Natalia Grigorieva, «Neutron, X-rayandlaserdiffractionininverseopalfilms», E-MRSFallMeeting 2007, 17-21 September 2007, Warsaw, Poland.
  • S.V. Grigoriev, K.S. Napolskii, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva, A.A. Mistonov, A. Sinitskii, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, D.Yu. Tretyakov, H. Eckerlebe, «Inverse photonic crystals: structural and magnetic properties: from tip to toe», XLII Зимняя Школа ПИЯФ: Физика конденсированного состояния, Санкт-Петербург, 25 февраля – 1 марта 2008, Россия.
  • С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, К.C. Напольский, А.А. Синицкий, А. Петухов, В. Абрамова, А.А. Мистонов, А.В. Васильева, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, «Исследование структуры фотонных кристаллов методом ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения», XLII Зимняя Школа ПИЯФ: Физика конденсированного состояния, Санкт-Петербург, 25 февраля – 1 марта 2008, Россия.
  • N.A. Grigoryeva, S.V. Grigoriev, K.S. Napolskii, A.V. Vasilieva, A.A. Mistonov, A.A. Eliseev, H. Eckerlebe, X-ray and Neutron Small Angle Diffraction on the Co Inverted Photonic Crystal. 7th International Workshop on Polarized Neutrons in Condensed Matter Investigations, Tokai, Japan, September 1st-5th, 2008, p. 33.
  • А.В. Васильева, А.А. Мистонов, С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, К.С. Напольский, А.А. Синицкий, H. Eckerlebe, Магнитные свойства инвертированного фотонного кристалла на основе кобальта, XX Совещание РНИКС, 13-18 октября 2008, Гатчина, Россия.