Октябрьские эксперименты по дифракции в ESRF

Преподаватели кафедры ядерно-физических методов СПбГУ исследования Мистонов Александр Андреевич и Вальковский Глеб Андреевич, а также аспирант Коршунов Артём Николаевич провели в конце октября эксперименты по дифракции высокого разрешения синхротронного излучения на гидрате висмутата натрия на линии BM25A «Spline» в Европейском центре синхротронных исследований, Франция.

Висмутат натрия известен благодаря высокой фотокаталитической активности, являясь к тому же эталонным веществом, в котором висмут имеет степень окисления 5+, что определяет его прикладное значение. Поскольку висмутовые центры играют важную роль во многих катализаторах, сверхпроводниках и оптических системах [1], понимание их электронной структуры в различных степенях окисления и при различном локальном окружении даёт возможность лучше понять и улучшить соответствующие свойства. Экспериментальные исследования электронной структуры различных висмутовых соединений проводились методом рентгеновской спектроскопии поглощения высокого разрешения (High Energy Resolution FluorescenceDetected X-ray Absorption Spectroscopy – HERFD XAS). Полученные результаты сравнивались с ab initioрасчётами [2]. Было показано, что для висмутата натрия наблюдаются существенные различия в экспериментальном и теоретическом спектрах. Такое различие может быть обусловлено отличием реальной кристаллической структуры исследованного образца от структуры, заданной в ходе расчётов.

Экспериментальный и теоретический спектры поглощения рентгеновского излучения на краю LIIIобразца NaBiO3

Чистый висмутат натрия получить довольно трудно в виду его гигроскопичности – способности поглощать влагу из воздуха. По этой причине при обычных условиях он существует в виде гидрата висмутата натрия. При этом, одновременно могут сосуществовать две фазы:NaBiO3∙2H2O и NaBiO3∙xH2O. При нагревании до 170 °С остаётся только NaBiO3∙xH2O, кристаллическая структура которой хорошо известна [3]. Именно она и была использована в расчётах, в предположении, что окружение висмута не должно сильно меняться с появлением фазы NaBiO3∙2H2O. Различие теоретического и экспериментального спектров однако свидетельствует о заметном изменении локальной структуры около висмутового центра. Таким образом, возникла задача определения кристаллической структуры фазы NaBiO3∙2H2O. Для решения этой задачи необходимо получить дифрактограмму высокого качества, что может быть обеспечено высокой интенсивностью используемого излучения, а также высоким разрешением дифрактометра.

Кристаллическая структура NaBiO3∙xH2O [3]

[1] X. Jiang, L. Su, P. Yu, X. Guo, H. Tang, X. Xu, L. Zheng, H. Li, J. Xu, Broadband photoluminescence of Bi2O3-GeO2 binary systems: glass, glass-ceramics and crystals, Laser Physics 23 (2013) 105812

[2] A.A. Mistonov, A.P. Chumakov, R.P. Ermakov, L.D. Iskhakova, A.V. Zakharova, A.V. Chumakova, K.O. Kvashnina, Electronic structure studies of bismuth compounds by high energy resolution X-ray spectroscopy and ab-initio calculations, to be published

[3] N. Kumada, N. Kinomura, A.W. Sleight, Neutron powder diffraction refinement of ilmenite-type bismuth oxides: ABiO3 (A = Na, Ag), Materials Research Bulletin 35 (2000) 2397–2402